Laser-Spektroskopie
Seit der Entwicklung verschiedener Lasertypen in den späten 1960er Jahren spielen Laser-basierte spektroskopische Messmethoden eine wichtige Rolle in der physikalischen und chemischen Grundlagenforschung. Neben ihrer herausragenden Nachweisempfindlichkeit besitzen viele dieser Methoden den Vorteil, dass sie nur einen minimalen Aufwand zur Probenpräparation benötigen. Zeitaufgelöste Laserfluoreszenzspektroskopie (TRLFS) wird am INE als Routinemethode zur Speziation von Lanthanid- und Actinid-Kationen (z.B. Eu(III), U(IV), U(VI), Am(III) oder Cm(III)) im Spurenkonzentrationsbereich (bis herab zu einer Gesamtmenge von 1.0E+08 Atomen in einer Probe) eingesetzt. Hierbei können sowohl flüssige als auch feste Proben untersucht werden. Nach Anregung des fluoreszierenden Kations durch einen gepulsten Laser wird die Abklingkinetik der Lichtemission im Nano- bis Millisekundenbereich verfolgt. Die präzise Messung der Lumineszenzlebensdauer des Kations in einem aquatischen Komplex ermöglicht die Bestimmung der Anzahl koordinierter Wassermoleküle und liefert somit wichtige Informationen zur Struktur des Komplexes (z.B. ob er in gelöster Form oder an eine Mineraloberfläche adsorbiert vorliegt).
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Dr. Andrej Skerencak-Frech Tobias Hippel
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Laser-induzierte Breakdown-Detektion von Kolloiden (LIBD)
Die laserinduzierte Breakdown-Detektion (LIBD) wurde zur direkten, hochempfindlichen Quantifizierung von Nanopartikeln in Flüssigkeiten (aquatische Kolloide) entwickelt. Im Vergleich zu auf Lichtstreuung basierenden Methoden hat sie den Vorteil einer um mehrere Größenordnungen höheren Empfindlichkeit, insbesondere für Partikel < 100 nm (Nachweisgrenze bei ca 10.000 part/ml)
Das Prinzip basiert auf der Erzeugung eines dielektrischen Zusammenbruchs (Breakdown oder Plasma) im Fokus eines energiereichen gepulsten Laserstrahls. Da die Intensitätsschwelle zur Breakdown-Auslösung in fester Materie niedriger liegt als in Flüssigkeiten, werden bei geeigneter Laser-Pulsenergie Breakdown-Ereignisse selektiv durch die im Fokusvolumen anwesenden Partikel ausgelöst. Diese Plasmaemission oder die hierbei entstehende Druckwelle wird mit einem rechnergesteuerten Bildaufnahme- und Auswerteverfahren bzw. einem photoakustischen Sensor detektiert. Aufgrund einer Kalibrierung mit monodispersen Partikel-Standards werden mittlere Größe und Konzentration der Kolloide bestimmt. Mit der akustischen Detektion ist eine Bestimmung der Größenverteilung über einen Bereich zwischen 15 nm und 1000 nm möglich.
Die Anwendungen der LIBD lassen sich in zwei Hauptbereiche aufgliedern. Untersuchung von (A) Eigenkolloiden, d.h. in unserem Fall Kolloide, deren Hauptbestandteil Radionuklide sind. Untersucht werden Bildung, Stabilität und Aggregationsverhalten an Zirconium, Thorium, Plutonium und Curium zur Gewinnung thermodynamischer Löslichkeitsdaten. Diese sind wichtig für die Beschreibung chemischer Vorgänge im Nahfeld eines Endlagers. (B) Pseudokolloide, d.h. an natürliche Kolloide lagern sich einzelne oder wenige Radionuklide an. Da Kolloide in natürlichen Wässern mobil sind, kann die Bildung von Pseudokolloiden zu unerwünschtem Radionuklidtransport führen. Hier kommt eine mobile LIBD-Anlage zur geochemischen Charakterisierung von Grundwässern unter in-situ-Bedingungen zum Einsatz. Mit einer optischen Messzelle für hydrostatischen Druck bis zu 50 bar werden Untersuchungen unter realen Endlagerbedingungen durchgeführt.
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NMR-Spektroskopie
NMR-Spektroskopie ermöglicht einen einfachen, zerstörungsfreien Zugang zu Konstitution, Konfiguration und Konformation verschiedenster Moleküle in Lösung sowie im Feststoff und stellt heute die bedeutendste Methode in der Strukturaufklärung organischer Verbindungen dar. Neben der Strukturaufklärung können auch dynamische Prozesse auf molekularer Ebene über einen weiten Bereich vom Mikrosekunde- bis zum Sekundenmaßstab adressiert werden.
Um das Verständnis der elektronischen Prozesse bei der unterschiedlichen Komplexierung von Actinoiden und Lanthanoiden mit Partitioning-relevanten Liganden auf molekularer Ebene zu vertiefen, bedarf es geeigneter Sensoren, die über die elektronischen Veränderungen durch die Komplexierung Auskunft geben können. Da die Kernresonanzspektroskopie letztlich immer die elektronische Umgebung der NMR-aktiven Kerne misst, lassen sich so einfach Aussagen über die Komplexierung treffen. Messungen der Relaxationseigenschaften sowie diffusionsgeordnete Spektroskopie erlauben zudem Rückschlüsse auf die Bildung und Größe der resultierenden Komplexe.
Der äußere Einfluss auf NMR-aktive Kerne ist auf einen Radius von ca. 10 A durch den Raum bzw. wenige Bindungen in einem Molekül beschränkt. Daher eignet sich die Kernresonanzspektroskopie ideal zur Untersuchung amorpher Systeme. Untersuchungen an Gläsern, sowie an endlagerrelevanten Kolloiden sollen Aussagen über die unterschiedlichen Möglichkeiten zur Retardierung bzw. Mobilisierung von Actinoiden erlauben. Dazu werden die unterschiedlichsten NMR-aktiven Isotope wie 71Ga, 27Al, 11B, 33S, 17O, 29Si, 95Mo als Sensoren sowohl in Flüssigkeit als auch im Festkörper herangezogen.
Das Kernresonanzspektrometer am INE ist im radioaktiven Kontrollbereich installiert. Dadurch können unter Verwendung geeigneter Sicherheitsmaßnahmen Untersuchungen an radioaktiven Proben in Lösung durch geführt werden. Damit gehört das Instrument am INE zu den wenigen Spektrometern weltweit, an dem man kernresonanzspektroskopische Untersuchungen im Umfeld der Endlager- und Sicherheitsforschung von hochradioaktiven Abfällen durchführen kann.
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